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近日，中国科学院南京土壤研究所杜昌文研究员团队在农业化学领域顶级期刊《Journal of Agricultural and Food Chemistry》发表最新研究成果。该研究通过引入双有机配体（草酸和酒石酸），成功合成了一种新型铁基金属-有机框架（Fe-MOFs）材料。研究发现，双配体之间的竞争配位作用改变了材料的微观结构和养分释放动力学，使其不仅能作为高效的缓释肥料（CRF），还能显著改善盐碱土壤理化性质，大幅提高作物产量。

研究背景

金属-有机框架（MOFs）因其高比表面积、可调孔隙率和良好的生物降解性，作为缓释肥料载体受到了广泛关注。其中，铁基MOFs（Fe-MOFs）因环境友好且能补充微量元素铁，成为研究热点。然而，目前的农业用MOFs多基于单一有机配体（如草酸），其结构多样性和功能调控空间有限。双配体或多配体策略在气体分离、催化等领域已展现出优势，但在农业领域的应用，特别是其对MOFs结构、养分释放机制及盐碱地改良效果的影响，尚缺乏深入研究。此外，土壤盐渍化是全球农业面临的重大挑战，开发具有“施肥+改良”双重功能的材料具有重要意义。

• 双配体竞争机制的揭示：首次系统探究了草酸和酒石酸双配体在Fe-MOFs合成中的竞争配位机制。发现草酸因具有更强的配位能力和较小的空间位阻，在竞争中占据主导地位，导致双配体MOF（MOF3）形成不规则、多缺陷的晶体结构。

• “施肥+改良”双效合一：合成的MOF材料不仅实现了氮、磷、铁养分的pH响应性缓释，还因其表面负电荷特性，能有效吸附土壤中的盐基离子（Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺），显著降低盐碱土的pH值和含盐量。

• 显著的增产效果：在盐碱地进行的玉米田间试验表明，双配体MOF3L处理较常规化肥处理增产高达42.6%，磷利用率（PUE）显著提升。

主要内容

1. 材料合成与结构表征

研究团队采用水热法合成了三种Fe-MOFs：

• MOF1：单一草酸配体
• MOF2：单一酒石酸配体
• MOF3：草酸与酒石酸1:1混合配体

表征结果显示（图1），三种MOF均成功负载了N、P、Fe元素。SEM图像表明，MOF1和MOF2晶体结构较为规则，而MOF3由于配体间的竞争作用，呈现出不规则的层状堆积和裂纹结构。这种结构缺陷为后续更快的养分释放提供了物理基础。

2. 养分释放特性

在水溶液（pH 7和pH 9）及土壤模拟培养实验中，MOF3表现出最快的养分释放速率，其次是MOF1和MOF2。

• pH响应性：碱性条件下（pH 9）的养分释放速率约为中性条件下的2倍，表明该材料适合在盐碱土中应用。
• 动力学模型：养分释放过程符合Higuchi和Ritger-Peppas模型，主要受非Fickian扩散控制，即扩散与骨架溶蚀共同作用。

3. 盐碱土改良效果

土壤模拟实验表明，所有MOF处理均能降低盐碱土的pH值和含盐量。其中，MOF3效果最佳：

• pH降低：约1.52个单位
• 含盐量降低：约6.75% 机理分析表明，MOF表面的负Zeta电位使其能够吸附土壤中的阳离子（特别是K⁺），从而降低土壤盐分。

4. 盆栽与田间试验验证

• 小白菜盆栽： MOF3处理下的小白菜生物量和株高均优于常规化肥和单配体MOFs。
• 玉米田间试验（盐碱地）：施用中试生产的双配体MOF3L，玉米千粒重增加8.7%，产量增加42.6%，且土壤成熟期的有机质及速效养分含量均有显著提升。

总结与展望

本研究成功开发了一种基于草酸和酒石酸双配体的Fe-MOF材料。研究证明，通过双配体策略引入结构缺陷，可以有效调节MOFs的养分释放速率。该材料在作为高效缓释肥料的同时，展现出优异的盐碱土改良能力，实现了作物增产与土壤改良的双赢。未来，团队将进一步探究酒石酸在MOF结构内氧化脱羧的分子机制，并开展更长周期的田间试验，以评估其在不同作物和土壤类型中的长期生态效益。